図15

＜反応速度＞
　反応速度に影響を与える主要な因子は三つある。すなわち、濃度、エネルギー、 触媒 である。分子のもつエネルギー状態は一定ではなく、低エネルギー状態のものから高エネルギー状態のものまである確率で分布している。反応を起こすには活性化エネルギー（E_a）の山を越えなければならず、この活性化エネルギーよりも高いエネルギー状態にある分子のみが反応することができる。この分子は、図15のグラフでE_aより右側の部分の面積に相当するので、ここを大きくすることが反応速度の増加につながる。反応物の濃度を上げることは全体の分子数が増加することであり、分子のエネルギー分布曲線はそのままの形で上にもちあがり、当然E_aより右側の面積が増大する。また、外部から熱などのエネルギーを与えると、全体の分子数は変わらないものの、確率分布が変化して高エネルギー状態の分子数が増加するため、やはりE_aを越える部分が増加する。一方、分子のエネルギー分布は変化しなくても、E_a自体を下げることができれば、やはりE_aを越える分子数が増えることになる。これが触媒の効果である。

＜1段階反応と2段階反応＞
　次に、 1段階反応 と 2段階反応 について反応のエネルギー変化をみてみよう。 アルコール と ハロゲン化物イオン の反応によって ハロゲン化アルキル が生成する反応は典型的な 求核置換反応 である（詳細は反応5で述べる）。この反応で、エタノールと臭化物イオンから臭化エチルが、 t -ブタノール（2-メチル-2-プロパノール）と臭化物イオンから臭化t-ブチルが生成する。この2つの反応はよく似ているがその反応機構は全く異なり、前者は1段階反応、後者は2段階反応である。1段階反応では、反応の前後で単にE_aの山をひとつ越えるだけであり、山の頂点は 遷移状態 とよばれる過渡的な高エネルギー構造である。これに対し、2段階反応では、厳密には2つの反応が連続して起きているため、反応の前後でE_aの山を2つ越えねばならない。この山と山との谷間は部分的にエネルギーの極小になる準安定状態である。この部分の化学種を反応の 中間体 という。2段階反応では、一旦このような中間生成物を経て反応が進行する。この場合、山を2つ越えるということは、E_aが2つ存在するということであり、そのうちE_aが大きい方、すなわち反応速度が遅い方の過程を 律速段階 という。遅い過程が全体のボトルネックになるため、全体の反応速度はこの律速段階の速さに依存する。同じ反応途中の状態でも、遷移状態はエネルギー極大、中間体はエネルギー極小状態であることに注意しよう。

＜速度論支配と熱力学支配＞
　 ナフタレン の スルホン化 反応でナフタレンスルホン酸を生成する求電子置換反応（詳細は反応4で述べる）では、低温ではナフタレン-1-スルホン酸（A）、高温ではナフタレン-2-スルホン酸（B）が得られる。なぜ温度によってこのような違いがでるのだろうか。この両者の反応のエネルギー変化をみてみると、Aを生成する反応ではBを生成する反応よりも活性化エネルギーが小さく、生成物の自由エネルギーは逆にBの方がAよりも小さいことがわかる。反応を相対的に低い温度で行うと、E_aの大きい反応は進みにくく、結果的にAが主に生成する。ところが、十分高い温度で反応させると、高いE_aも自由に越えることができ、反応系は出発物と2種の生成物の 平衡状態 になる。 可逆反応 なので十分エネルギーを与えれば、生成物から出発物へもどる反応も自由に進行するからである。平衡状態では最もエネルギーの低い安定な分子の存在確率が最大になるため、結果としてBが主生成物になる。このように、E_aの大きさが生成物を決定する前者の反応を 速度論支配 反応、生成物の安定性が生成物を決定する後者の反応を 熱力学支配 反応という。2種の生成物を作りわけたい場合、より低温つまり低エネルギー状態で反応を行えば速度論生成物、高温つまり十分エネルギーを与えてやれば熱力学生成物を得ることができる。