東北大の原田らのグループがなかなか面白い オレフィン を合成しました。cis- およびtrans-1,1',2,2',3,3',4,4'-octahydro-4,4'-biphenanthrydeneというのがそれで、構造は次のようなものです。

　　すなわち、はしのベンゼン環一個が 飽和 化した フェナントレン を対称に二重結合で結んだ形です。 シス 体の方は向き合った ナフタレン ユニット同士がねじれて上下に重なっており、 軸不斉 によって二種の 鏡像異性体 があります。また、 トランス 体はナフタレンユニットと相手方の シクロヘキサン 環の間でやはりねじれが発生し、こちらは、上上、下下の一対の鏡像異性体と、上下という メソ体 があります。
　で、色々と分光学的性質などが調べられているのですが、面白いのはこれらの分子が比較的容易に ラセミ化 することです。

　　環の一部が重なっているにすぎないトランス体に比べ、シス体はまるまるベンゼン環一個分重なっていますから、それがすりぬけて 異性化 するのは困難なように思えますが、実際にはシス体の方が低い温度で容易にラセミ化するのが不思議です。しかもこのラセミ化反応は片側のユニットが一回転、つまり二重結合が一旦きれて ビラジカル のようになり、トランス体を経て進行するのではないことが明らかになっています。
　このシリーズの第一回に ヘリセン の話を取り上げましたが、あのラセミ化も予想以上にいきやすかったですし、分子は必ずしも剛直なものではないという証左なのかもしれません。

　　ref.: N.Harada, A.Saito, N.Koumura, D.C.Roe, W.F.Jager, R.W.J.Zijlsta, B de Lange and B.L.Feringa,J.Am.Chem.Soc., 1997, 119, 7249-7255 (1997).